常用食品保鲜剂有那些？？？

随着我国经济的飞速发展，人民生活水平日益提高，人们对食品的要求不再仅仅限于数量和价格，而清模仿对卫生安全性要求越来越高。因此保鲜技术越来越受到人们的重视。为达到食品防腐、保鲜、延长保质期和货架期的目的，常采用冷藏、辐射等技术，但最为经济有效的方法是使用各种食品保鲜剂。1. 常见食品保鲜剂近年来，食品中常用的保鲜剂有：苯甲酸，是世界各国允许使用的一种食品保鲜剂，它在动物体内易随屎液排出体外，不蓄积，毒性低且价格低廉，目前占据国内大部分保鲜剂市场；丁基羟基茴香醚（BHA），是目前国际广泛应用的抗氧化剂之一，并有很强的抗微生物作用，主要用于食用油脂，最大用量为0.2g/kg，缺点是成本较高；二丁基羟基甲苯（BHT），是目前我国生产量最大的抗氧化剂之一，价格低廉，为BHA的1/5~1/8，但抗氧化性不入BHA强，使用范围与BHA相同，缺点是毒性较高；没食子酸丙酯（PG），抗氧化作用较BHA、BHT强，主要用于油炸食品、方便面和罐头，最大用量为0.1g/kg，缺点是与金属离子产生呈色反应；异抗坏血酸，用于一般食品抗氧化、防腐，且无毒性；叔丁基对苯二酚（TBHQ），对于油脂、不饱和的粗植物油很有效，对高温很稳定，且挥发性比BHA、BHT小，因此对加工和食用中需加热的食品非常适用。2. 天然食品保鲜剂为了适应人们崇尚自然、健康的思想，开发应用高效安全的食品保鲜剂已成为当今世界食品保鲜剂重要的研究领域。据有关资料证实，在人们长期食用的食品中，天然保鲜剂成分的毒性远远低于人工合成的保鲜剂。因此，近年来从自然界寻求天然保鲜剂的研究已引起各国科学家的高度重视。各国开发的大量天然保鲜剂产品，受到人们的普遍欢迎。2.1 茶多酚类 即从茶叶中提取的抗氧化物质，对人体无毒。含有4种组分：表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、表儿茶素没食子酸酯以及儿茶素。它的抗氧化能力比VE、VC、BHT、BHA强几倍，因此日本已开始茶多酚类抗氧化剂的商品化生产。2.2 天然维生素E（生育酚混合物） 天然VE大量存在于植物油脂中，无毒，且存在状态通常比较稳定。在油脂精制过程中，可回收大量的精制VE混合物。该成分抗氧化性较好，使用安全，在食品保鲜中已得到大量使用。限用于脂肪和含油食品，是目前我国唯一大量生产的天然抗氧化剂。价格较高，一般场合适用较少，主要用于保健食品、婴儿食品和其它高价值食品。2.3类黑精类（melanoidins） 它们是氨基化合物和羰基化合物加热后的产物，其抗氧化能力相当于BHA和BHT，且具有抗菌作用。耐热性很强，可赋予食品良好的香味。2.4 红辣椒提取物 红辣椒中含有大量的抗氧化物质，是VE和香草酰胺的混合物。如能将其中辣味去掉，则是一种极好的抗氧化剂。2.5 香辛料提取物 早在20世纪30年代，人们就开始对香辛料的抗氧化作用进行研究。到50年代，科研人员对32种香辛料进行分析，发现其中抗氧化性能最好的是迷迭香和鼠尾草。这类产品多含有黄酮类、类萜、有机酸等多种抗氧化成分，能切断油脂的自动氧化链、螯合金属离子，并起到与有机酸的协同增效作用。法国从迷迭香干叶粉中提取出两种晶体抗氧化物质———鼠尾草酚和迷迭香酚，它们比人工合成的氧化剂BHT和BHA的抗氧化能力强4倍多。2.6 果胶分解物 一般从蔬菜水果中提取，其酶分解物在酸性环境中有抗菌作用。目前，国外以果胶分解物为主要成分，混入其它一些天然防腐剂，已广泛应用于蔬菜、咸鱼、牛肉等食品的防腐。2.7 糖醇类 糖类从化学结构上可分为单糖类、双糖类、三糖类、四糖类等，但均为低分子碳水化合物。其中五碳糖和六碳糖单糖促进氧化，双糖略有抗氧化作答纤用，果糖和糖醇则具有较强的抗氧化能力。食品中广泛使用的抗氧化剂是山梨糖醇和麦芽糖醇。木糖醇也是抗氧化剂，它具有和VE协同增效的作用。2.8 甘草黄酮类 棕红色粉末，具甘草物气味。是很好的天然抗氧化剂和防霉剂，抗氧化能力优于BHT的最大用量。2.9 植酸（PA） 浅黄色液体或褐色浆状液体码纤，来源于米糠、玉米及食品加工中的废液。植酸与金属的螯合作用，可防止有毒金属在消化道内吸收。2.10 蜂胶提取物 该提取物具有抗菌、消炎、抑制病毒、增强抗体免疫等作用。将蜂胶精提物直接加入牛奶、咖啡、保健口服液，以及饮料乳制品、流质食品中具有很好的保鲜作用。除上述所介绍的外，还有：芝麻酚，大多不经离析，以芝麻油作为抗氧化剂使用；米糠素，来自于米糠油；栎精，存在于栎树皮中；棉花素，存在于草棉花瓣中，对不饱和脂肪酸的酯类有强抗氧化作用；芸香苷，存在于荞麦、槐花蕾、烟叶、蕃茄的茎叶中；胚芽油提出物，对动植物油脂都有效，适于高温加工食品使用；脑磷脂，取自新鲜羊脑和人胚胎脑。3. 新型食品保鲜剂3.1乳链球菌素（Nisin） 它是由乳酸乳球菌产生的小肽，由34个氨基酸组成，其中碱性氨基酸含量高，因此带正电荷。乳链球菌素与溶菌酶一起使用有协同作用；与其他杀菌措施结合可以更有效地防止食品腐败。Nisin的作用位点主要是细胞膜，其作用机制很可能是插入细胞膜中后，在细胞膜上形成有一定孔径的膜通道，导致细胞质的外泄，引起细胞的死亡。Nisin主要用于蛋白质含量高的食品的防腐，如肉类、豆制品等，不能用于蛋白质含量低的食品中，否则，反而被微生物作为氮源利用。3. 2 聚赖氨酸（POly-lysine缩写为PLL） 是日本新开发的广谱防腐剂，是由链霉菌属的生产菌产生的代谢产物，经分离提取精制而获得的发酵产品，是继Nisin（乳链球菌素）之后又一种新型天然防腐剂。其单体赖氨酸是一种必需氨基酸，因此安全性高。聚赖氨酸的热稳定性高，水溶性好，在中性至微酸性范围内有较好的抑菌效果，但在酸性及碱性pH范围内效果不好。3.3 鱼精蛋白 是以鱼类精巢为原料分离得到的具有广谱杀菌作用的蛋白质，具有热稳定性好，安全无毒，适用pH值范围广（在中除或偏碱性条件下杀菌效果更好）等优点。但是，鱼精蛋白的价格高，添加量大，难于应用于普通食品。3.4 溶菌酶 该酶可以水解细菌细胞壁肽聚糖的B－1，4一糖苷键，导致细菌自溶死亡，而且即使是已经变性的溶菌酶也有杀菌效果，这是由于它是碱性蛋白的缘故，故可用于食品防腐。当溶菌酶与EDTA一起使用时，EDTA可以络合掉脂多糖维持其结构所必需的钙离子，破坏其结构，使溶菌酶可以作用于其细胞壁。常与甘氨酸等配合使用于面类、水产熟食品、色拉等食品防腐。3.5 森柏保鲜剂 是英国研制、开发的无色、无味、可食性果蔬保鲜剂，可广泛应用于果蔬的保鲜，并在花卉保存中也取得了成功。森柏保鲜剂是由植物油和糖组成的化合物，活性成分是“蔗糖酯”。其保鲜机理是通过抑制果蔬的呼吸作用和水分蒸发而让果实休眠，放慢成熟和老化的速度。一般1千克保鲜剂可处理苹果28吨左右。3.6 壳聚糖（脱乙酰甲壳质） 一种节肢动物外壳提取物，主要成分是脱乙酰甲壳素的衍生物，是一种阳离子高分子多糖，壳聚糖用于食品保鲜剂具有安全、无毒，易被水洗掉，可以被生物降解且不存在残留毒性的优点。壳聚糖的作用机理是在果实表面形成半透膜，从而调节果实采摘后的生理代谢，并对微生物有抑制作用。壳聚糖是由甲壳质脱乙酰基生产，分子内含羟基和氨脯蜜饯及果汁饮料等生产中代替亚硫酸盐作为一种无公害、不影响产品基，可形成1种独特的复合膜，通过对气体选择性通透，达到延缓果蔬老化的目的。3.7 复合维生素C衍生物保鲜剂 美国科学家研究发现，维生素C的衍生物的化合物可以保持实验中切开的苹果48小时无褐变。其化学成分是维生素C衍生物、肉桂酸、β-环糊精及磷酸钠盐等，可用于水果去皮后、加工前的保鲜处理，在罐头、果味的保鲜剂来应用。4. 合成安全食品保鲜剂除了天然食品保鲜剂，一些合成无毒高效的食品保鲜剂同样有着广阔的开发前景。相比之下，合成无毒无污染食品保鲜剂，更廉价且容易实现。4.1 双乙酸钠 其分子式为CH3COONa.CH3COOH.nH2O 它可以用于食品、饲料的防霉。该防腐剂毒性小、效果与常用的防霉剂丙酸钙相当，价格却为它的三分之二。 4.2 2,4—乙二烯酸(山梨酸) 是目前国际上公认的安全无毒、高效和最理想的新型食品保鲜剂、防腐剂、防霉剂,是天然的食品添加剂。广泛应用于各类食品。合成方式以3,5－壬二烯－2－酮、氯气、烧碱和硫酸为主要原料，并取得了最佳工艺条件，所得产品收率达到95％以上，质量符合国家标准的各项要求。4.3 单辛酸甘油酯 该防腐剂抗菌谱广，对细菌、霉菌、酵母菌都有较好的抑制作用，其效果优于苯甲酸钠和山梨酸钾。它的防腐效果不受pH值影响；并且其代谢产物均为人体内脂肪代谢的中间产物，分解产生的辛酸可经B-氧化途径彻底分解为二氧化碳和水，甘油可经三羧酸循环分解，是一种安全无毒的防腐剂，在日本的食品卫生法中规定不受使用量和用途的限制。但该产品同时存在着溶解性、分散性不好（难溶于水）以及对革兰氏阴性细菌抗菌效果较差等缺点。 4.4 羟甲基甘氨酸钠 该防腐剂应用范围广泛，抗菌谱广，对细菌、霉菌、酵母菌可抑制，杀菌效率高；在高pH值时防腐效果仍较好。 4.5 富马酸二甲酯 其分子式为：CH3OOCCH=CHCOOCH3，该产品的防霉效果特别好，适用的PH值范围宽，在PH3.0～8.0的范围内均有很好的防霉效果，远高于通常使用的丙酸钙，例如在同样的储存条件下，添加丙酸钙的面包可以保持15～30天不生霉，而添加富马酸二甲酯的面包则可以475天不生霉。富马酸二甲脂有低毒性，对皮肤有过敏作用。5. 双乙酸钠性质和合成方法这里要特别介绍一下双乙酸钠。双乙酸钠是一种公认安全可靠的新型高效、广谱抗菌防霉剂，并可提高饲料谷物效价的食品添加剂。联合国粮农组织（FAO）和世界卫生组织（WHO）批准为食品、谷物、饲料的防霉、防腐保鲜剂。5.1 双乙酸钠的性质 双乙酸钠为白色晶体，具有吸湿性及乙酸气味。可燃，可溶于水及乙醇，平时需保存在40。C以下的阴凉处，密封，防晒，防潮。双乙酸钠的毒性很低，小鼠口服LD50为3.31g/kg，大鼠口服LD50为4.96g/kg,每人每天允许摄入量（ADI）为0~15mg/kg。双乙酸钠在生物体内的最终代谢产物为水和CO2，不会残留在人体内，对人畜、生态环境没有破坏作用或副作用。双乙酸钠用于粮食谷物、食品和饲料防霉具有高效抑霉效果，尤其对黄曲霉素有较强的抑制作用，它通过渗透于微生物细胞壁，干扰细胞内各种酶体系的生长，可以高效抑制常见的十余种霉菌素和4种细菌发生、滋长和蔓延，其抑霉效果优于防霉剂丙酸钙。国外已大量用于粮食谷物、食品和饲料的防霉保鲜，国内尚处于起步阶段。5.2 双乙酸钠的合成方法 5.2.1 乙酸—纯碱法反应式：4CH3COOH + Na2CO3=== 2CH3COONa.CH3COOH+CO2+H2O1. 以乙醇为溶剂该法采用35%的乙醇水溶液作介质，在乙酸中逐渐加入碳酸钠，在室温下反应。待生成的待生成的乙酸钠物料变稠，及时加热80~83。C，回流反应30min，反应后冷却到25。C，结晶、过滤、干燥后得成品，所得滤液可再次浓缩后结晶处理。此方法产品收率在95%以上，原料易得，成本低，产出母液少不能回收利用，需配置溶剂回收装置。缺点是产生大量CO2。2. 以水为溶剂反应器中加入水和碳酸钠，搅拌升温至40。C，碳酸钠全部溶解，缓慢加入乙酸，投料比n(乙酸)：n(碳酸钠)：n(水)=1:0.27:0.54，升温至70。C，恒温反应3h，冷却、结晶、干燥得成品。滤液经薄膜蒸发脱去30%的含水量后循环使用，产品收率在96%左右。该法工艺简单，原料价廉易得，能耗低，收率高，母液可循环使用，无“三废”污染环境。3. 不加溶剂加入碳酸钠与乙酸，投料比为1:3.77~4.33。搅拌并加热至90。C，反应3h，结晶、冷却、干燥，得产品。产品分散均匀且颗粒性好，母液可完全循环利用，反应过程无废液排出，符合环境友好生产工艺的要求。5.2.2 乙酸—烧碱法反应式：2CH3COOH+NaOH====CH3COONa.CH3COOH+H2O此反应不用外加溶剂，一步合成双乙酸钠。将乙酸加热搅拌，缓慢加入氢氧化钠，控制温度为105~125。C，投料比为2.1~2.2:1，反应时间45~120min。反应后将产物冷却结晶，取结晶晶体在105。C下干燥，所得产品产率达97%以上。该法不存在母液回收问题，原料价廉易得，操作容易，反应时间短，质量稳定，无“三废”排放，产率高，是绿色环境生产工艺。5.2.3 乙酸—乙酸钠法反应式：CH3COONa+CH3COOH+xH2O====CH3COONa.CH3COOH.xH2O该法分为气相法和液相法，气相法由德国开发成功，以N2和CCl4作流动介质，将乙酸钠与乙酸在20~200。C的流化床反应器中反应。气相法生成能力大，但必须严格控制操作条件，废气中有大量酸雾，必须回收。液相法最早是由印度开发成功，将乙酸钠与乙酸要乙醇溶液中反应制得，该方法工艺简单，操作方便，设备投资少，收率较高。但半成品熔点很低（50~60。C），干燥温度必须严格控制，而且乙醇必须回收。1. 以乙醇为溶剂0.1mol乙酸钠和5ml 50%乙醇水溶液搅拌混合后，加热到60。C，再滴加0.1mol冰乙酸，约30min滴完。控制乙酸钠与乙酸投料的物质量比为（1.004~1.025）：1。然后于60~80。 C加热4h，冷却至室温，静至结晶，分离后的滤液经浓缩后再次结晶，合并两次结晶产物，烘干后可得产物13.3g。该法产品收率在95%左右，母液可重复利用，产品质量好。缺点是需用乙醇作溶剂，原料成本稍高，反应时间较长。2. 以水为溶剂加入乙酸钠、乙酸和水，其量比为1:1:1.25，搅拌混合，缓慢加热至乙酸钠熔化，回流反应30min，冷却、过滤、干燥即得双乙酸钠成品，产品收率在95%左右。该法制备工艺简单，生产成本低，无三废排放，易于工业化操作。设备投资少的优点，宜于小厂小规模生产。5.2.4 醋酐—乙酸钠法和醋酐—乙酸—纯碱法醋酐—乙酸钠法, 反应式：(CH3CO)2O+ CH3COONa=== CH3COONa.CH3COOH+CO2是将配比为1：2的醋酐和乙酸钠在一定量的水存在下，进行反应，再结晶而得双乙酸钠产品。该法反应收率高，但反应时间长，醋酐的成本也较醋酸高，因成本问题不易工业化。醋酐—乙酸—纯碱法,反应式：(CH3CO)2O+2CH3COOH+Na2CO3====2CH3COONa.CH3COOH+CO2是将纯碱预先溶于水中，然后交叉滴加冰乙酸和醋酐，滴完后于70。C反应3h,再冷却，静置8~10h，结晶而得双乙酸钠产品。用醋酐作原料，具有产品质量好，符合FDA饲料级标准。用水作溶剂，母液可重复利用的优点；缺点是醋酐价格昂贵，生产成本高，反应时间长，收率低。因此国内对以醋酐为原料的生产工艺开发研究较少。我国主要是以乙酸—乙酸钠液相反应法生成双乙酸钠，但是最理想的生产工艺是乙酸—碳酸钠法和乙酸—氢氧化钠法，原料价廉易得，工艺操作简单，生产成本低，收率高。用水作溶剂或不用溶剂，不会带来环境污染问题。并可增加疲软的乙酸、纯碱、烧碱等化工基础原料的市场需求，具有良好的经济效益和社会效益。5.3 市场前景 总的来说，双乙酸钠具有诸多优点。如防霉效果好、用量少（用量为丙酸盐的一半即可挥发相同的防霉效果）、价格低、毒性低、投资少、生产简易、原料易得、增加饲料营养价值，省却粮食晾晒处理等。应成为首选的饲料及粮食防霉剂。目前我国仅有10家左右的双乙酸钠生产企业，在防霉剂市场中只有很少的分额，全国双酸钠总的生产能力不超过3000t/a，年产量约2000t/a。由此可见，双乙酸钠的潜在巨大市场，前途广阔。双乙酸钠的生产和推广应用可为国内疲软的乙酸、纯碱、烧碱等化工原料带来新的市场需求，扭转国内丙酸短缺而又大量进口的不利局面。国内研究单位应加强双乙酸钠生产工艺的开发，并不断开拓其应用领域，推动我国防霉防腐剂的更新换代。